متابعه لما سبقه

4- تغير الطاقة وعلاقته بالتأكسد والاختزال Oxidation- Reduction rG .

في التفاعلات التي يحدث فيها أكسدة واختزال – والعديد من التفاعلات الحيوية هي من هذا النوع – فإن التغير في الطاقة يرتبط بالفرق في جهد التأكسد والاختزال Redox Potential (rE⁰) للمواد المتفاعلة. ومن الضروري أن نفهم المقصود بهذا التعبير قبل الدخول في تفاصيل ذلك النوع من التفاعلات.

يعرف العامل المختزل بأنه المادة التي تميل إلى إعطاء الكترونات وبذلك تتأكسد، مثل ايونات الحديدوز التي تتأكسد إلى أيونات الحديديك حسب المعادلة:

  تأكسد

Fe⁺⁺ → Fe⁺⁺ + e-

أما العامل المؤكسد فيعرف بأنه المادة التي تقبل الكترونات وبذلك تختزل مثل أيونات الحديديك:

اختزال

Fe⁺⁺⁺ + e⁺ →  Fe⁺⁺

وبعض المواد الأخرى مثل الهيدروجين والمركبات العضوية مثل حمض السكسينيك Sucinic Acid تعتبر عوامل مختزلة ويمكن أن تتأكسد بفقد الكترونات. 

وبالطبع، فإذا نظرنا إلى تلك التفاعلات من اليمين إلى اليسار (بالاتجاه المعاكس) فإنها تعتبر تفاعلات اختزال، ويكون H+ وحمض الفيوماريك عوامل مؤكسدة، على أن مثل هذه التفاعلات التي يظهر فيها أن الالكترونات تستهلك (أو تنتج) دون أن نحدد العامل المعطي (أو المستقبل) لها تسمى انصاف تفاعلات Half-Reactions. وإن قدرة كل من تلك المركبات على إعطاء أو استقبال الالكترونات ترتبط بخواص محددة في كل مركب. ولذلك كان من الضروري أن يكون هناك مرجع ثابت لمقارنة باقي المركبات به. وقد اعتبر الهيدرجين (H₂) ذلك المرجع وقد أعطى جهد الاختزال له (E₀) القيمة الاعتباطية صفر عند PH مساوية للصفر، أي أن نصف التفاعل H⁺ + e^- → 1/2 H₂ له.

E₀ = 0000 volt   at    pH = 0

وباعتبار أن أكسدة الهيدروجين العنصري (التفاعل المعاكس) ينتج عنها بروتون، فإن الجهد E₀ سيختلف باختلاف حموضة الوسط أي pH المحلول الذي تحدث فيه تلك العملية (ولهذا السبب حددت قيمة الـ pH بصفر بالنسبة للمرجع القياسي).

وقد أمكن حساب جهد التأكسد والاختزال للهيدروجين عند pH تساوي 7 فوجد أنه (- 0.42) فولت. وإذا اعتبرنا تلك القيمة الأخيرة هي المرجع القياسي فإن من الممكن قياس جهد التأكسد والاختزال لأي مادة تستطيع الدخول في مثل هذه التفاعلات بالنسبة للهيدروجين.

وهناك الكثير من مرافقات الانزيمات – التي سيرد ذكرها في فصول قادمة – تستطيع أن تتواجد في حالة مؤكسدة ومختزلة، وقد قيس جهد التأكسد والاختزال لها بالنسبة للهيدروجين. والجدول التالي (2) يبين تلك القيم لبعض أنظمة التأكسد والاختزال:

فولت E'0 At pH = 7 0	نصف التفاعل (Half - Reaction) مكتوباً كاختزال
-0.420	المرجع القياسي                                                 H+ + 1 e- → 1/2 H2
0.816	1/2 O2 + 2 H+ + 2 e- → H2O
0.771	Fe3+ + 1e- → Fe2+
0.290	Cytochrome a - Fe3+ + 1e- → Cytochrome a - Fe2+
0.060	Dehydroascorbic Acid + 2H+ + 2e- → حمض اسكوربيك
0.030	فيومارات + 2 H+ + 2 e- → سكسينات
- 0.103	اوكزال خلات + 2 H+ + 2 e- → مالات
- 0.163	استيالدهيد + 2 H+ + 2 e- → ايثانول
- 0.190	بيروفات + 2 H+ + 2 e- → لاكتات
- 0.200	رايبوفلافين + 2 H+ + 2 e- → رايونلافين مختزل
- 0.320	NAD+ + 2 H+ + 2 e- → NDH + H+
- 0.410	Acetyl – CoA + 2 H+ + 2 e- → استيالدهيد + CoA-SH
- 0.468	خلات + 2 H+ + 2 e- → استيالدهيد + H2O

جدول 2: جهد الاختزال لبعض أصناف تفاعلات الأكسدة والاختزال ذات الأهمية الحيوية

ويجب التنويه هنا على أن الهيدروجين يعتبر من أحسن العوامل المختزلة لأن الجهد E'₀ له منخفض (-0.42 فولت) عند pH يساوي 7، حيث أنه كلما انخفضت قيمة جهد التأكسد والاختزال لمادة كلما كانت تلك المادة عاملاً مختزلاً قوياً. بينما يعتبر الحديدوز من العوامل المختزلة الضعيفة لأن قيمة E₀ للاثنينFe + ² Fe + ³ هي + 0.771 فولت، وهي قيمة عالية بالنسبة للهيدروجين. بينما ينطبق العكس على العامل المؤكسد، أي أن الحديديك يعتبر عاملاً مؤكسداً قوياً بسبب ارتفاع قيمة الجهد E'₀ عند نفس الـ pH.

ويحسب التغير (rG ^') لأنظمة التأكسد والاختزال من العلاقة الآتية:

Gr ^' Er= - n F  ^'₀

حيث n هي عدد الالكترونات المنتقلة في التأكسد والاختزال.

F ثابت فراداي Faraday's Constant (ويساوي 23063 كالوري / فولت مكافيء).

rE ^'₀ = (E ^'₀  لنصف التفاعل الحاوي على العامل المؤكسد) – (E ^'₀ لنصف التفاعل الحاوي على العامل المختزل). وعلى سبيل المثال، ففي التفاعل التالي:

1/2 H2 + Fe⁺³ → H⁺ + Fe⁺⁺

يحسب التغير في الطاقة كما يلي:

Er ^'₀ = 0.771 – (- 0.420) = 1.291

n = 1 electron

F = 23063

Gr ^' = - (1) (23063) (10291)

= - 29800 Cal

واعتبار rأنG ^'  سالبة (التفاعل ناشر للحرارة) فإنه ينتج عن ذلك التفاعل ما يعادل 29.8 كيلو كالوري من الحرارة. وبالنسبة للتفاعل الذي يتأكسد بواسطته مرافق الانزيم NADH المختزل بواسطة الاوكسجين.

NADH + ⁺H + 1/2 O₂ + NAD⁺ + H₂O

فإن التغير في الطاقة (rG ^') يحسب كما يلي:

في هذا التفاعل n = 2 الكترون (ذرة اكسجين واحدة تختزل بذرتي هيدروجين والكترونين).

r ^' E₀ هو الفرق في جهد التأكسد للنظامين (ماء / اوكسجين) و (NAD + NADH) ويحسب كما يلي:

0.816 – (-0.320) = 1.136 Volt

إذن: Gr ^' = - (2) (23063) (1.136)

                                                                          = - 52400 Cal

أي أن التفاعل ناشر الطاقة (rG ^'  سالبة) بمعدل تلك القيمة بالكالوري. ومع أن rG ^' ذات قيمة سالبة كبيرة، إلا أن ذلك ليس له أي تأثير على إمكانية تأكسد NADH بسرعة بواسطة الاوكسجين. وفي الواقع فإن ذلك المرافق لا يتأثر بوجود O₂ ولكنه يتفاعل فقط في وجود الانزيمات المناسبة.

5- المركبات الغنية بالطاقة Energy – Rich Compounds

يحدث في جميع الكائنات الحية أن يلعب أحد المركبات دور المادة المشتركة التي تربط بين تفاعلين حيويين، أحدهما يحتاج إلى طاقة والآخر منتج للطاقة. وكمثال على هذه المركبات يعتبر الادينوزين ثلاثي الفوسفات (ATP) أحد أفراد مجموعة من المركبات تسمى المركبات الغنية بالطاقة أو عالية الطاقة. وسميت كذلك لأنها عندما تتحلل مائياً فإنه يحدث نقص كبيرة في الطاقة الحرة rG. ومثل هذه المركبات – بشكل عام – لا تتحمل الحرارة وتؤثر فيها الأحماض والقواعد بسهولة. ومن المفيد الآن أن نلقي نظرة على التركيب البنائي لمثل هذه المواد، وكذلك الطريقة التي تتحلل بها وكيفية انتاج الطاقة نتيجة لذلك، لنخلص من ذلك كله إلى سبب كون مثل تلك المركبات غنية بالطاقة.