الأحد، 18 ديسمبر 2011

ماسبق له


3- قياس التغير في الطاقة Determination of (rG)




يتأثر التغير في الطاقة (rG) لتفاعل عكسي مثل التفاعل (1) بتركيزات المواد المتفاعلة والناتجة. ومن الممكن اشتقاق المعادلة التالية التي تستعمل لحساب rG عملياً.








[B]


GrG = r 0 + RT In




[A]







حيث rG 0  تمثل التغير القياسي في الطاقة الحرة تحت شروط ثابتة (Standard Change in rG) والذي سيشرح بعد قليل.

T  درجة الحرارة المطلقة.

R  ثابت الغازات العام.











 In [B]   اللوغاريتم الطبيعي للنسبة بين تركيز المادة الناتجة إلى المادة (أو المواد) المتفاعلة

 A        بالمول في اللتر وللدقة يجب أن تستبدل التركيز [B] و [A] بالنشاط أو التركيز الفعال aA و aA ولكننا نتغاضى عن هذا التصحيح لأن معامل النشاط لتركيز المركبات الخلوية نادراً ما يعرف.







وعند الاتزان لا يحدث أي تحول من A إلى B (لأن التراكيزات تبقى ثابتة ما دامت ظروف التفاعل ثابتة) وبالتالي فإن التغير في الطاقة الحرة عند ذلك يصبح مساوياً الصفر أي :

G  (r= 0 عند الاتزان)




كذلك عند الاتزان:





[B]


= Keq




[A]







وبالتبديل في المعادلة نحصل على المعادلة التالية:

GrO =  0 + RT In Keq

Gr 0 = - RT In Keq




وهذه المعادلة تستعمل لحساب التغير في الطاقة الحرة تحت شروط ثابتة وهي الدرجة 25 ْ والثابتR = 1.987 كالوري/مول/درجة. ويحول اللوغاريتم الطبيعي إلى اللوغاريتم العادي (الأساس 10) بالضرب بـ 2.303 فتصبح المعادلة السابقة كما يلي:

Gr 0 = - (1.987) (298) (2.303) log Keq

Gr 0 = - 1363 log Keq




وهذه العلاقة التي تربط بين rG 0 وثابت الاتزان ذات أهمية كبيرة في تحديد rG 0  لأي تفاعل معروف، من معرفة تركيزات المواد الناتجة والمتفاعلة عند الاتزانومنها يعرف Keq بسهولةوبالتالي يمكن حساب rG 0 . وبالطبع فإنه عندما يكون ثابت الاتزان كبيراً جداً أو صغيراً جداً فإن المعادلة السابقة لا تفيد في حساب rG  لأن تركيزات المواد الناتجة عند الاتزان تكون صغيرة جداً بحيث يصعب قياسها.

والجدول التالي يبين علاقة rG 0  بثابت الاتزان لسلسلة من التفاعلات يتراوح ثابت الاتزان لها بين (0.001) و (1000).








Gr 0 = - 1363 Keq


Log Keq


Keq




                 4089 Cal.

حرارة           2726 Cal.

ممتصة          1363 Cal.

                      0


-3

-2

-1

0


0.001

0.01

0.1

1




حرارة          - 1363 Cal.     

ناتجة           - 2726 Cal.

                - 4089 Cal.


1

2

3


10.0

100

1000







جدول 1: علاقة التغير في محتوى الطاقة الحرة (rG 0) بثابت الاتزان







بالنظر إلى الجدول السابق نلاحظ أن التفاعلات التي يكون ثابت الاتزان فيها أصغر من الواحد الصحيح تحتاج إلى الطاقة المبينة، ولا يمكن أن يتم التفاعل بدونها (أي أنها تفاعلات ماصة للطاقة و rG موجبة). أما التفاعلات التي يكون ثابت الاتزان فيها أكبر من الواحد الصحيح مثلاً 1000 (أي أن B/A = 1000) فإنها تميل للسير باتجاه تكوين B ويرافق ذلك نقص في الطاقة (أي أنها تفاعلات ناشرة للطاقة ويلاحظ بوضوح أن rG لها سالبة).

ومن الممكن كذلك تقدير rG في الحالة التي يكون فيها تركيز كل من المواد المتفاعلة والناتجة مساويٍ 1 مولر، أي عندما يكون [A] = [B] = 1 M 

وهكذا فإن rG 0 يمكن تعريفها في هذه الحالة على أنها التغير في الطاقة عندما يتساوى تركيز المواد المتفاعلة والناتجة ويكون مساوياً الواحد الصحيح. وبصورة أعم عندما تكون عناصر النظام المتفاعل في الحالة القياسية أو النظامية Standard state. وفي حالة المحاليل تكون الحالة القياسية بالنسبة للمذاب هي 1 مولر، وبالنسبة للغازات تكون 1 ضغط جوي وذلك عندما يستهلك أو ينتج أي غاز في التفاعل.

وعندما يستهلك أو يتكون H+ فإن الحالة القياسية له تؤخذ على أنها 1 مولر أو PH تساوي صفر. ولكن باعتبار أنه نادراً ما يحدث أي تفاعل عند مثل هذه الدرجة من الـ PH (لأن معظم التفاعلات الحيوية تحدث عند PH =7)، فإن التغير القياسي في الطاقة الحرة rG0 يجري تصحيحه بالنسبة للفرق في PH، يرمز عادة للتغير في الطاقة الحرة (rG 0) عند أي درجة PH ما عدا الصفر rG '.

ليست هناك تعليقات:

إرسال تعليق